本實(shí)驗(yàn)的樣品由XX大學(xué)提供，為10種不同的地黃樣品。通過快速氣相電子鼻對(duì)樣品進(jìn)行氣味分析。
Alpha MOS公司超快速氣相色譜電子鼻（Heracles II）系統(tǒng)采用兩根并行不同極性的金屬毛細(xì)管色譜柱MXT-5和MXT-1701，升溫速度達(dá)10°C/s，雙氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），平均每個(gè)樣品分析時(shí)間不超過5 分鐘，大大提高了分析效率。

圖 1    超快速氣相色譜電子鼻（Heracles II）

圖2       人類與儀器嗅變?cè)韴D

Arochembase數(shù)據(jù)庫包括99201種化合物和400000個(gè)保留指數(shù)數(shù)值。Arochembase數(shù)據(jù)庫可以實(shí)現(xiàn)氣味相關(guān)化合物和揮發(fā)性化合物的快速鑒別。結(jié)合Arochembase數(shù)據(jù)庫能夠?qū)悠分械拇蟛糠殖煞诌M(jìn)行定性分析，從而找出樣品之間的差異性化合物，同時(shí)還能夠給出不同化合物的感官評(píng)價(jià)，便于對(duì)不同樣品的氣味進(jìn)行比較。

分析結(jié)果詳見下面分析報(bào)告。


 

XX大學(xué)提供的10種樣品，樣品編號(hào)為1（新科 古樊村），2（噸王 古樊村），3（北京三號(hào) 脫毒），4（噸王 山西），5（京九 百療玖道），6（北京三號(hào) 未脫毒），7（懷豐 古樊村），8（京九 古樊村），9（北京三號(hào) 山西），10（沁懷 溫縣），通過儀器分析不同地黃樣品的氣味差異及揮發(fā)性氣味物質(zhì)差異。
樣品準(zhǔn)備：將地黃樣品用組織搗碎機(jī)進(jìn)行打粉，后稱量1.0g地黃樣品置于20mL的電子鼻專用頂空瓶中，后使用PTFE隔墊密封， 將準(zhǔn)備好的樣品置于自動(dòng)進(jìn)樣器裝置上待分析。

表1   樣品的HeracleseⅡ?qū)嶒?yàn)條件

 

樣品分析實(shí)驗(yàn)條件見表1所示。樣品在超快速氣相色譜電子鼻Heracles II上進(jìn)行測(cè)定分析，采用AlphaSoft V16進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。采用正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液（nC6~nC16）進(jìn)行校準(zhǔn)，將保留時(shí)間轉(zhuǎn)化為保留指數(shù)，然后通過AroChemBase數(shù)據(jù)庫對(duì)化合物進(jìn)行定性分析。

AlphaSoft 軟件中提供了多種數(shù)據(jù)分析方法，各種方法均有其特點(diǎn)和適用范圍，現(xiàn)介紹如下。
主成分分析（PCA）: PCA是在對(duì)樣品特性一無所知的前提下，通過對(duì)原始數(shù)據(jù)向量進(jìn)行線性變換，從而在一定的視角來尋找樣品間的差異的一種算法。用于挖掘有用的信息，給出具有不同氣味區(qū)域和簇的描述性圖表。該算法不丟失任何樣品信息，僅僅通過改變坐標(biāo)軸來達(dá)到區(qū)分樣品的目的。
判別因子分析（DFA）: DFA是在有先驗(yàn)知識(shí)的前提下，即知道各樣品所屬類別的情況下，對(duì)原始數(shù)據(jù)向量進(jìn)行線性變換，使得各類樣品能夠更好的區(qū)分，這是與PCA的區(qū)別。DFA 是一種通過重新組合傳感器數(shù)據(jù)來優(yōu)化區(qū)分性的分類技術(shù)，它的目的是使組間距離最大的同時(shí)保證組內(nèi)差異最小，DFA分析常用于建立樣本數(shù)據(jù)庫而后對(duì)未知樣本進(jìn)行定性判別。
統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析（SQC）: SQC是一種常用的質(zhì)量控制方法，是基于樣品符合正態(tài)分布為前提，計(jì)算樣品分布的95%的置信區(qū)間。在進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)，對(duì)未知樣品計(jì)算其置信度，在置信區(qū)間內(nèi)部的樣品即被判為合格樣品。因此，此方法常用于原料及成品的質(zhì)量控制。
軟獨(dú)立建模分析（SIMCA）：SIMCA是一種定性分析手段，用于簡(jiǎn)單的判別，能夠給出好/壞或者合格/不合格的分析結(jié)果，并通過逐個(gè)驗(yàn)證樣本的交叉有效性來計(jì)算識(shí)別百分比。在建立模型時(shí)需要足夠多的參考樣本保證樣本的差異性被完全考慮到，并且識(shí)別率大于90%的SIMCA模型才是有效的。
偏最小二乘回歸分析（PLS）：PLS是一種有偏多元回歸分析。它是根據(jù)變量的不同權(quán)重，計(jì)算各變量的回歸系數(shù)，建立回歸方程。AlphaSoft軟件中提供了兩種PLS算法，分別是用來計(jì)算濃度或含量的算法和預(yù)測(cè)感官得分的算法。
貨架期（Shelf Life） :貨架期是一種分析保質(zhì)期的手段，通過將不同時(shí)間所做的同種樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行整合分析，可以得到貨架期曲線，通過觀察曲線變化可以得到樣品的保質(zhì)期。

 

圖3       10種地黃樣品的氣相色譜疊加圖

圖3為10種地黃樣品疊加后的的氣相色譜圖。從種不能明顯看出10種地黃樣品在色譜圖的出峰時(shí)間和出峰面積上存在的差異，若僅通過疊加后比對(duì)放大色譜圖尋找10種樣品間的差異較為繁瑣與復(fù)雜。故采用先統(tǒng)計(jì)后化學(xué)的方法，利用PCA統(tǒng)計(jì)找出樣品間氣味差異所在，再通過物質(zhì)定性找出差異揮發(fā)性氣味物質(zhì)。

 

圖4為4種地黃樣品的主成分分析圖，從圖4中可以看出，第一主成分（PC1）與第二主成分（PC2）的貢獻(xiàn)率之和達(dá)到了99.9778%，能較好地反映樣品的實(shí)際情況。樣品在電子鼻主成分分析圖上的區(qū)分指數(shù)達(dá)到95，說明基于氣味上的差異能有效區(qū)分10種樣品。在主成分分析圖中，樣品間的相對(duì)距離越近，則樣品整體氣味越接近。

表2      樣品間兩兩相對(duì)距離表

 
表2為樣品間兩兩相對(duì)距離表。從表中可以直觀看出10與9樣品間的相對(duì)距離最近，氣味相近，10與7樣品的相對(duì)距離最遠(yuǎn)，氣味差別較大。用此距離可以推測(cè)不同配方中與目標(biāo)樣最接近的配方篩選。



通過篩選峰樣品區(qū)分較為明顯（Discrimination power＞0.800）且峰面積較大（Range>500）分離效果好的色譜峰，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。經(jīng)過篩選色譜峰后，樣品整體分布趨勢(shì)與圖4未經(jīng)篩選的分布趨勢(shì)整體保持一致，說明選取的色譜峰能代表樣品整體氣味。 在圖中標(biāo)注出了貢獻(xiàn)的色譜峰。
圖5在主成分分析圖（PCA）的基礎(chǔ)上添加載荷圖（Loading），在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上區(qū)分不同樣品的同時(shí)給出造成差異的主要貢獻(xiàn)因子，因子越靠近樣品其貢獻(xiàn)度越大。Heracles II載荷圖中的因子是色譜峰，根據(jù)色譜峰的保留指數(shù)在AroChemBase數(shù)據(jù)庫定性得到造成差異的化合物信息。

用 AroChemBase 數(shù)據(jù)庫對(duì)樣品中的揮發(fā)性化合物（差異色譜峰）進(jìn)行定性，可能含有的化合物見表3所示。氣味閾值的大小代表了物質(zhì)氣味的強(qiáng)弱，相同含量的兩種物質(zhì)，閾值越低則氣味越強(qiáng)。對(duì)于含量不同的物質(zhì)，則用氣味活度值表征。氣味活度值（OVA）是為樣品中個(gè)別物質(zhì)的濃度與這種物質(zhì)的閾值濃度的比率。若比值高，則氣味活度值大，在整體氣味中貢獻(xiàn)大，若比值低，則氣味活度值小，在整體氣味重貢獻(xiàn)小。故若知道樣品中各化合物的含量，結(jié)合Arochembase數(shù)據(jù)庫可得此化合物的氣味閾值，經(jīng)過計(jì)算即可該化合物的氣味活度值（氣味貢獻(xiàn)值），借助此數(shù)值可以對(duì)樣品氣味的調(diào)整及氣味溯源具有指向性意義。因檢測(cè)器為FID檢測(cè)器，為質(zhì)量型檢測(cè)器，同種物質(zhì)含量高則出峰面積大，在表3中列出了在各個(gè)保留時(shí)間上的峰面積（以單柱上的峰面積為參考）。
表3      樣品物質(zhì)含量差異表

 

 

結(jié)論